迪高增稠劑的選擇
涂料助劑在涂料中的用量很少，但能顯著提高涂料性能,已成為涂料不可缺少的組成部分。水性涂料常用的助劑有成膜助劑、迪高增稠劑、迪高分散劑、迪高潤濕劑、迪高消泡劑、增塑劑、防霉殺菌劑等。迪高增稠劑是一種流變助劑，不僅可以使涂料增稠，防止施工中出現(xiàn)流掛現(xiàn)象，而且能賦予涂料優(yōu)異的機械性能和貯存穩(wěn)定性。對于黏度較低的水性涂料來說，是非常重要的一類助劑。
水性涂料用增稠劑的分類
目前市場上可選用的增稠劑品種很多，主要有無機增稠劑、纖維素類、聚丙烯酸酯和締合型聚氨酯增稠劑四類。纖維素類增稠劑的使用歷史較長、品種很多，有甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等，曾是增稠劑的主流，其中最常用的是羥乙基纖維素。聚丙烯酸酯增稠劑基本上可分為兩種：一種是水溶性的聚丙烯酸鹽；另一種是丙烯酸、甲基丙烯酸的均聚物或共聚物乳液增稠劑，這種增稠劑本身是酸性的，須用堿或氨水中和至pH8~9才能達(dá)到增稠效果，也稱為丙烯酸堿溶脹增稠劑。聚氨酯類增稠劑是近年來新開發(fā)的締合型增稠劑。無機增稠劑是一類吸水膨脹而形成觸變性的凝膠礦物。主要有膨潤土、凹凸棒土、硅酸鋁等，其中膨潤土最為常用。
增稠機理
纖維素類增稠劑纖維素類增稠劑的增稠機理是疏水主鏈與周圍水分子通過氫鍵締合，提高了聚合物本身的流體體積，減少了顆粒自由活動的空間，從而提高了體系黏度。也可以通過分子鏈的纏繞實現(xiàn)黏度的提高，表現(xiàn)為在靜態(tài)和低剪切有高黏度，在高剪切下為低黏度。這是因為靜態(tài)或低剪切速度時，纖維素分子鏈處于無序狀態(tài)而使體系呈現(xiàn)高粘性；而在高剪切速度時，分子平行于流動方向作有序排列，易于相互滑動，所以體系黏度下降。
聚丙烯酸類增稠劑其增稠機理是增稠劑溶于水中，通過羧酸根離子的同性靜電斥力，分子鏈由螺旋狀伸展為棒狀，從而提高了水相的黏度。另外它還通過在乳膠粒與顏料之間架橋形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加了體系的黏度。
締合型聚氨酯類增稠劑A.J. Reuvers對締合型聚氨酯類增稠劑的增稠機理作了詳細(xì)的研究。這類增稠劑的分子結(jié)構(gòu)中引入了親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，使其呈現(xiàn)出一定的表面活性劑的性質(zhì)。當(dāng)它的水溶液濃度超過某一特定濃度時，形成膠束，膠束和聚合物粒子締合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使體系黏度增加。另一方面一個分子帶幾個膠束，降低了水分子的遷移性，使水相黏度也提高。這類增稠劑不僅對涂料的流變性產(chǎn)生影響，而且與相鄰的乳膠粒子間存在相互作用，如果這個作用太強的話，容易引起乳膠分層。
無機增稠劑膨潤土是一種層狀硅酸鹽，吸水后膨脹形成絮狀物質(zhì)，具有良好的懸浮性和分散性，與適量的水結(jié)合成膠狀體，在水中能釋放出帶電微粒，增大體系黏度。
各類迪高增稠劑的特點及其選擇
纖維素類迪高增稠劑纖維素類增稠劑的增稠效率高，尤其是對水相的增稠；對涂料配方的限制少，應(yīng)用廣泛；可使用的pH范圍大。但存在流平性較差，輥涂時飛濺現(xiàn)象較多、穩(wěn)定性不好，易受微生物降解等缺點。由于其在高剪切下為低黏度，在靜態(tài)和低剪切有高黏度，所以涂布完成后，黏度迅速增加，可以防止流掛，但另一方面造成流平性較差。有研究表明，增稠劑的相對分子質(zhì)量增加，乳膠涂料的飛濺性也增加。纖維素類增稠劑由于相對分子質(zhì)量很大，所以易產(chǎn)生飛濺。此類增稠劑是通過“固定水”達(dá)到增稠效果，對顏料和乳膠粒子極少吸附，增稠劑的體積膨脹充滿整個水相，把懸浮的顏料和乳膠粒子擠到一邊，容易產(chǎn)生絮凝，因而穩(wěn)定性不佳。由于是天然高分子，易受微生物攻擊。
聚丙烯酸類增稠劑聚丙烯酸類增稠劑具有較強的增稠性和較好的流平性，生物穩(wěn)定性好，但對pH值敏感、耐水性不佳。
締合型聚氨酯類增稠劑這種締合結(jié)構(gòu)在剪切力的作用下受到破壞，黏度降低，當(dāng)剪切力消失黏度又可恢復(fù)，可防止施工過程出現(xiàn)流掛現(xiàn)象。并且其黏度恢復(fù)具有一定的滯后性，有利于涂膜流平。聚氨酯增稠劑的相對分子質(zhì)量(數(shù)千至數(shù)萬)比前兩類增稠劑的相對分子質(zhì)量(數(shù)十萬至數(shù)百萬)低得多，不會助長飛濺。纖維素類增稠劑高度的水溶性會影響涂膜的耐水性，但聚氨酯類增稠劑分子上同時具有親水和疏水基團(tuán)，疏水基團(tuán)與涂膜的基體有較強的親合性，可增強涂膜的耐水性。由于乳膠粒子參與了締合，不會產(chǎn)生絮凝，因而可使涂膜光滑，有較高的光澤度。締合型聚氨酯增稠劑許多性能優(yōu)于其它增稠劑，但由于其獨特的膠束增稠機理，因而涂料配方中那些影響膠束的組分必然會對增稠性產(chǎn)生影響。用此類增稠劑時，應(yīng)充分考慮各種因素對增稠性能的影響，不要輕易更換涂料所用的乳液、消泡劑、分散劑、成膜助劑等。
無機增稠劑水性膨潤土增稠劑具有增稠性強、觸變性好、pH值適應(yīng)范圍廣、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。但由于膨潤土是一種無機粉末，吸光性好，能明顯降低涂膜表面光澤，起到類似消光劑的作用。所以，在有光乳膠涂料中使用膨潤土?xí)r，要注意控制用量。納米技術(shù)實現(xiàn)了無機物顆粒的納米化，也賦予了無機增稠劑一些新的性能。
水性涂料中迪高增稠劑的選擇
在厚漿涂料中應(yīng)選擇觸變性較大的高黏度型的羥乙基纖維素和具有賓漢流動的含羧基的聚乙烯增稠劑；在高、中顏料體積濃度(PVC)的平光乳膠涂料中，可選擇高黏度型的和低黏度型的羥乙基纖維素搭配使用，也可選擇丙烯酸乳液增稠劑；在有光乳膠涂料中則要選擇一些不影響涂膜光澤的增稠劑，如ALLied Coliod公司的VG 2和Rohm and Hass公司的丙烯酸乳液增稠劑TT-935及聚氨酯類增稠劑Exp300或QR-708等。增稠劑的混配使用比單獨使用效果更好。苯丙、純丙乳液用于平光、有光中高檔乳膠漆，可以采用兩種流變特征增稠劑搭配，如612與621N，1550與2000，來取得高中低剪切黏度的平衡,或與HASE、HN-HEC配合使用。醋酸乙烯酯共聚物，如醋丙、醋叔乳液，通常乳液粒徑較大，中低PVC乳膠漆中，可將中低剪切增稠效率高的HEUR(612、1550 )與HEC、HASE配合使用。
水性涂料用迪高增稠劑的研究進(jìn)展
L.M.Zhang對纖維素類迪高增稠劑的合成方法、憎水改性作了比較全面的介紹，并且對其在水溶液中的溶解特征、黏度行為、表面活性等性能進(jìn)行了討論。姜其斌,等在羥乙基纖維素的基礎(chǔ)上，接枝適當(dāng)?shù)木喓湘I，開發(fā)了一種新型改性締合纖維素增稠劑。其相對分子質(zhì)量較低，飛濺性小,能與乳膠涂料中的顏填料產(chǎn)生締合作用，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，保證乳膠涂料的穩(wěn)定性。對水溶性的聚丙烯酸鹽增稠劑進(jìn)行改性，可使其性能有進(jìn)一步的提高。如美國Diamond Shamrock公司SN-Thickener系列產(chǎn)品SN-603、SN-607、SN-612等就是以氨基甲酸乙酯改性的聚醚型丙烯酸增稠劑。近來，由于對乳膠涂料的耐水性和施工性能提出更高的要求，疏水性增稠劑得到了新的發(fā)展。如英國Allied Colliod公司的Rheovis CR就是這類增稠劑品種之一。它是在傳統(tǒng)的堿活化丙烯酸乳液增稠劑分子支鏈上接上反應(yīng)型表面活性劑，其較長的疏水端基在水中彼此形成膠束，使增稠形式由線性結(jié)構(gòu)變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。羅弘，等的研究表明丙烯酸締合型增稠劑的施工性、遮蓋力、流平性、抗流掛性、耐電解質(zhì)性和后增稠性等優(yōu)于醋酸乙烯-丙烯酸類和非締合型增稠劑；反應(yīng)型表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)對締合型增稠劑的流變性有顯著影響。反應(yīng)型表面活性劑的親水基越長，增稠劑的使用量越小；疏水基為十二碳左右，耐電解質(zhì)性能最好；沒有疏水基的聚醚型反應(yīng)型表面活性劑，穩(wěn)定性很差。J. Edward Glass,等已經(jīng)詳細(xì)探討了締合型增稠劑與表面活性劑的相互作用，兩者都是通過吸附到涂料組分的顆粒表面而起作用，所以配方中表面活性劑用量過多會導(dǎo)致締合型增稠劑從乳膠粒表面置換出來進(jìn)入連續(xù)相，從而抑制締合型增稠劑的締合能力，導(dǎo)致涂料的流平性、光澤及遮蓋力下降。
研究表明分散劑與締合型增稠劑之間也存在相互作用，并且兩者的相容性對乳膠漆的穩(wěn)定性影響很大。改性環(huán)氧乙烷聚氨酯嵌段共聚物(HEUR)增稠劑在多元酸均聚物分散劑存在時會發(fā)生鹽析，宜與多元酸共聚物分散劑配合使用。Otakar Quadrat，等用締合型聚氨酯類增稠劑SER-AD FX 1070對含有大量2-羥乙基異丁烯酸(HEMA)的丙烯酸聚合物乳液增稠，發(fā)現(xiàn)HEMA含量越高，增稠效果越差。這是因為HEMA使乳膠粒子的親水性增強，使乳膠粒子不容易與增稠劑的憎水端基產(chǎn)生交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此增稠效果降低。而對于堿溶脹丙烯酸類增稠劑，HEMA對增稠效果的影響很小[16]。最近又研究出一種憎水改性乙氧基化氨基樹脂增稠劑(HEAT)，它是以氨基取代二異氰酸酯連接于聚乙二醇上的。由于氨基樹脂中有4個活性官能團(tuán)，可以在聚合物主鏈上加入更多的憎水部分(8%以上)，可以阻止其它憎水組分引起的從乳膠粒子和膠束上的脫附作用，從而使產(chǎn)品具有更好的抵抗黏度下降的能力，對于溶劑和表面活性劑的影響更加穩(wěn)定。國外最近開發(fā)了一種液態(tài)流變助劑，這種助劑是以脲官能團(tuán)改性的吡咯烷酮的溶液。當(dāng)加入涂料中時，沉淀為微細(xì)的針狀物，與成膜物有很近的折光率，故幾乎看不見。這些針狀物能形成三維結(jié)構(gòu)，它的流變性比有機膨潤土有更高的低剪切速率下的黏度和更低的高剪切速率下的黏度，在儲存中的防沉底效果遠(yuǎn)比氣相二氧化硅、有機膨潤土及聚酰胺好。
從20世紀(jì)80年代開始，我國涂料助劑需求量開始迅速增加。世界許多助劑跨國企業(yè)如BYK、Henkel、EFKa、Ciba、Degussa、Rohm & Hass、Grace、Bayer、Eastman、Rodia等都進(jìn)入了中國市場，國內(nèi)助劑企業(yè)如浙江華特、無錫綠田、深圳海川化工等也有一系列產(chǎn)品推向市場。但與跨國公司相比，國內(nèi)企業(yè)的產(chǎn)品在系列化和產(chǎn)品性能上還存在一定差距，一些產(chǎn)品開發(fā)還處于模仿階段，今后應(yīng)該集中精力開發(fā)我們的特色產(chǎn)品。為了滿足環(huán)保的要求，應(yīng)擴大水性涂料助劑的市場份額，締合型增稠劑在水性涂料中已經(jīng)成功地使用了數(shù)十年。但是，傳統(tǒng)產(chǎn)品一般會將部分有機溶劑引入水性體系，因此，最近的開發(fā)方向是液體締合型無溶劑增稠劑。對聚丙烯酸增稠劑添加某些物質(zhì)進(jìn)行共聚改性，與其它增稠劑復(fù)配也是目前研究的重要內(nèi)容。
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