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水性聚氨酯是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系,可廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、皮革涂飾劑、織物整理劑等方面,由于具備無毒、價(jià)廉、安全、不燃等優(yōu)點(diǎn)及自身性能的不斷提高,表現(xiàn)出巨大的市場前景并有逐步取代溶劑型產(chǎn)品的趨勢。水性聚氨酯的合成多以自乳化為主,即在聚氨酯大分子中引入—COOH、—SO3、—OH、—O—等親水性基團(tuán)。但由于這些親水性基團(tuán)的存在及聚氨酯樹脂本身的一些不足之處,使水性聚氨酯產(chǎn)品在耐水、耐溶劑、耐候等方面表現(xiàn)較差 , 一定程度上限制了該類產(chǎn)品的使用范圍。自20世紀(jì)70年代以來,聚氨酯材料研究者根據(jù)不同樹脂之間性質(zhì)上互補(bǔ)性,采用接枝、嵌段技術(shù)將丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、苯乙烯等樹脂引入到水性聚氨酯樹脂大分子上,制備出具有交聯(lián)、核殼、互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合型樹脂,彌補(bǔ)了不同樹脂之間性能上的不足。本文較系統(tǒng)地闡述了用于提高水性聚氨酯使用性能的各種有效的改性方法。
1水性聚氨酯樹脂的交聯(lián)改性
交聯(lián)改性是通過化學(xué)鍵的形式將線型的聚氨酯大分子鏈接在一起,形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹脂,是將熱塑性的聚氨酯樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦蜆渲^有效的一種途徑。交聯(lián)后的水性聚氨酯涂膜可表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水、耐溶劑及力學(xué)性能,是提高水性聚氨酯樹脂性能的有效的方法之一,部分成熟的交聯(lián)改性技術(shù)制備的水性聚氨酯(如雙組分水性聚氨酯)已基本達(dá)到溶劑型聚氨酯樹脂的性能。按照交聯(lián)方法的不同可將其分為內(nèi)交聯(lián)法和外交聯(lián)法。
1.1內(nèi)交聯(lián)法
內(nèi)交聯(lián)法合成水性聚氨酯的方法,一種是在聚氨酯大分子中引入含有3個(gè)或3個(gè)以上官能團(tuán)的單體,生成具有部分交聯(lián)或者支化分子結(jié)構(gòu)的聚氨酯膠束;另一種是在水性聚氨酯乳液中加入可以與乳液穩(wěn)定共存的內(nèi)交聯(lián)劑,而這些內(nèi)交聯(lián)劑只有在使用時(shí)由于乳液體系的 pH 值、溫度、外部能量如紫外光輻射等因素的變化才與聚氨酯樹脂中的官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),生成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性聚氨酯樹脂。
在大分子中引入含有3個(gè)或3個(gè)以上官能團(tuán)的單體生成部分交聯(lián)或支化結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹脂的合成一般是采用預(yù)聚體分散法,即將交聯(lián)單體如HDI三聚體或三羥甲基丙烷等與低相對分子質(zhì)量的聚氨酯預(yù)聚體充分混合,在水中分散后再加入擴(kuò)鏈劑如乙二胺進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng);這種方法合成的具有部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯相比于丙酮法制備的水性聚氨酯具有不消耗溶劑(丙酮)且能同時(shí)獲得高固含量等優(yōu)點(diǎn)。凌芳等采用此種方法合成了性能較好的單組分自交聯(lián)型水性聚氨酯分散體乳液;為內(nèi)交聯(lián)劑采用此工藝方法制備出了這種水性聚氨酯乳液,并研究了不同的內(nèi)交聯(lián)劑的用量對乳液涂膜的力學(xué)性能、耐溶劑性能的影響。結(jié)果表明隨內(nèi)交聯(lián)劑用量的增加,涂膜對丙酮的溶脹率下降、拉伸斷裂伸長率下降,但耐溶劑性能測試結(jié)果表明內(nèi)交聯(lián)劑用量與乳液涂膜的耐溶劑性能呈二次曲線關(guān)系,并且隨著內(nèi)交聯(lián)劑用量的增加乳液的黏度急劇增大。
除預(yù)聚體分散法以外,還可采取丙酮法制備這類內(nèi)交聯(lián)型水性聚氨酯,即在預(yù)聚體分散前就用部分三官能度的單體如三羥甲基丙烷代替雙官能團(tuán)的單體進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng),用少量丙酮為溶劑解決由于預(yù)聚體擴(kuò)鏈后相對分子質(zhì)量增加而引起的黏度變大的問題,在分散形成乳液后再將丙酮等低沸點(diǎn)溶劑減壓脫去,采用這種辦法制備的水性聚氨酯具有相對分子質(zhì)量分布窄、結(jié)構(gòu)及粒徑大小可變范圍易控制、反應(yīng)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),但最大的缺點(diǎn)是制備的乳液的涂膜耐溶劑特別是耐丙酮性能差且工藝復(fù)雜,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。應(yīng)用此工藝采用一種三官能度高光澤單體制備出了內(nèi)交聯(lián)型水性聚氨酯皮革光亮劑。上述兩種制備內(nèi)交聯(lián)型水性聚氨酯的方法都存在一個(gè)相同的不足之處,即由于乳液黏度、凝膠等因素不能合成出高交聯(lián)密度的水性聚氨酯乳液,所以此種方法只適用于制備對交聯(lián)密度要求不是很高的水性聚氨酯產(chǎn)品。
外交聯(lián)法制備的水性聚氨酯樹脂又稱為雙組分水性聚氨酯。一般采用外交聯(lián)方法制備的雙組分水性聚氨酯與單組分產(chǎn)品相比,具有優(yōu)良的機(jī)械性能、耐溶劑性、耐候性、低溫成膜性能等,是近年來用于逐步替代溶劑型聚氨酯產(chǎn)品主要的技術(shù)發(fā)展方向之一。按照固化劑種類的不同可以將雙組分水性聚氨酯大致分類為多異氰酸酯固化型、胺類固化型、環(huán)氧固化型3種。
多異氰酸酯固化型雙組分水性聚氨酯樹脂由水性多元醇體系與多異氰酸酯固化劑組成。一般情況下,為了提高兩組分混合時(shí)對多異氰酸酯固化劑的分散能力,水性聚氨酯多元醇體系多采用第二代水性羥基樹脂,即直接在分子鏈中引入親水基團(tuán)和片段,按照化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同可將其分為丙烯酸分散體多元醇、水性聚氨酯分散體多元醇、聚酯型分散體多元醇3種。這些分散體多元醇都有各自的優(yōu)缺點(diǎn),其中丙烯酸分散體多元醇具有相對分子質(zhì)量小、羥基含量高等優(yōu)點(diǎn),所以使用丙烯酸分散體多元醇制備的雙組分水性聚氨酯具有耐水性、耐溶劑性、耐候性、光澤好等優(yōu)點(diǎn),缺點(diǎn)是干燥時(shí)間長;聚酯分散體多元醇制備的雙組分水性聚氨酯具有流動(dòng)性、與顏料相容性、光澤好等優(yōu)點(diǎn),缺點(diǎn)是酯鍵的存在導(dǎo)致產(chǎn)品的耐水性較差,所以經(jīng)常與丙烯酸分散體多元醇復(fù)配使用,其中聚酯作為軟段,丙烯酸作為硬段使用,這種方法可較好地改善制品的耐水性。聚氨酯多元醇與上述兩種水分散體系相比具有良好的綜合性能,如涂膜的外觀、機(jī)械性能、耐溶劑、耐水性等均優(yōu)于上述兩種多元醇,是制備雙組分水性聚氨酯樹脂理想的多元醇分散體系。通過控制水性多元醇的種類和性質(zhì)可以制備出不同性能要求的雙組分水性聚氨酯樹脂,而選擇合適的多異氰酸酯固化劑是制備高性能雙組分水性聚氨酯樹脂的關(guān)鍵。為了提高多異氰酸酯固化劑在水性多元醇體系中的分散,現(xiàn)在使用較多的是經(jīng)過親水改性的新型固化劑,水性多異氰酸酯固化劑對雙組分水性聚氨酯涂料性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)水性聚氨酯涂料的黏度隨固化劑親水改性程度的增大而增加,且涂膜的硬度也隨之降低,但經(jīng)過親水改性后的固化劑不需高速攪拌設(shè)備便可很容易分散于水系中
胺固化型雙組分水性聚氨酯樹脂一般是指在合成的水性多元醇分子鏈中含有環(huán)氧基團(tuán)或異氰酸酯基團(tuán) , 然后利用含有多元胺基的胺類化合物或樹脂作為固化劑與其在常溫下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。環(huán)氧樹脂改性后的水性聚氨酯一般采用此方法進(jìn)行交聯(lián)固化,這類樹脂具有固化速度快、形成的涂膜耐水、耐溶劑、機(jī)械性能好等優(yōu)點(diǎn),最大的缺點(diǎn)是水性多元醇體系的貯存穩(wěn)定性差。結(jié)果發(fā)現(xiàn)可有效提高涂膜的拉伸強(qiáng)度、耐水性和粘接強(qiáng)度。
環(huán)氧固化型雙組分水性聚氨酯樹脂與胺固化型原理相似,不同的是水性多元醇分子鏈上除含有羥基、羧基外還有胺基(主要為伯胺基),外加固化劑中含有的環(huán)氧基團(tuán)可與其進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。等采用環(huán)氧硅烷為外交聯(lián)劑制備了這種類型的雙組分水性聚氨酯樹脂,但性能不及多異氰酸酯固化型產(chǎn)品。
獲得較高交聯(lián)密度的內(nèi)交聯(lián)方法制備水性聚氨酯時(shí)一般采用特殊的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),即在聚氨酯大分子上嵌段或者接枝上兩者可以反應(yīng)的基團(tuán),同時(shí)要求這兩種基團(tuán)在正常情況下不發(fā)生反應(yīng),只有當(dāng)乳液體系的溫度、pH 值發(fā)生改變或受到外部能量如紫外光等作用時(shí)才發(fā)生交聯(lián)反應(yīng) , 形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)體系。按乳液使用時(shí)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的條件可大致將其分為高溫固化型、光固化型、室溫自固化型(根據(jù)體系 pH 值改變 ) 、氧固化型4種。
高溫固化型水性聚氨酯的合成一般是指采用封閉劑與聚氨酯大分子或交聯(lián)劑分子中的活性基團(tuán)反應(yīng)使其失活,保證兩個(gè)組分能夠在常溫下共存,成為穩(wěn)定的單組分乳液。當(dāng)乳液經(jīng)高溫處理時(shí),這些被封閉的活性基團(tuán)能夠再次分解出來并參與交聯(lián)反應(yīng)。
光固化型水性聚氨酯通常是由含有2個(gè)或2個(gè)以上CC的聚氨酯膠束與光引發(fā)劑、光敏助劑組成乳液復(fù)合體系,當(dāng)乳液體系使用時(shí)受到一定波長的光照射時(shí)分解產(chǎn)生初級活性種,繼而引發(fā)分子鏈中的雙鍵發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)。光引發(fā)自由基聚合反應(yīng)可由不同途徑發(fā)生,一是由光直接激發(fā)單體或帶有發(fā)色基團(tuán)的聚合物分子而產(chǎn)生的反應(yīng)活性種引發(fā)聚合;二是由光斷裂引發(fā)劑分子或激發(fā)光敏劑分子,把能量傳遞給單體或能夠形成引發(fā)活性種的其他分子,由這些活性種再引發(fā)聚合;三是由光激發(fā)分子復(fù)合(大多為電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物),由受激分子復(fù)合物解離產(chǎn)生自由基離子等活性種引發(fā)聚合。
光引發(fā)劑包括具有發(fā)色基團(tuán)的有機(jī)羰基,偶氮化合物、硫化物、鹵代物和鹵素分子,它們的感光波長區(qū)域一般在300 ～ 450 nm,常用的光引發(fā)劑有二苯甲酮、米蚩酮 (4,4-雙二甲胺基二苯酮)、安息香、安息香甲醚、安息香異丙基醚等。加入光敏劑的作用通常是消除空氣中的氧阻聚效應(yīng),常用的光敏劑有三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺等叔胺類化合物以及苯醌。在水性聚氨酯制備過程中考慮到需要用三乙胺作為成鹽劑,它本身也可以在水中均勻分散 , 與二苯甲酮相互作用時(shí)能夠生成三乙胺自由基,這種自由基可以吸收空氣中的氧氣并產(chǎn)生新的自由基,從而消除了空氣中氧的阻聚作用,所以在合成光固化型水性聚氨酯時(shí),經(jīng)常采用二苯甲酮-三乙胺作為復(fù)合光引發(fā)劑。比較了幾種不同的光引發(fā)體系對乳液及涂膜性能的影響,結(jié)果表明采用二苯甲酮-三乙胺引發(fā)體系的水性聚氨酯各方面性能優(yōu)良。室溫固化型性聚氨酯的制備原理主要是利用乳液成膜時(shí)體系pH值發(fā)生變化而產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。如早期使用的碳化二亞胺、氮化環(huán)丙烷及甲亞胺等內(nèi)聯(lián)劑,就是運(yùn)用水性聚氨酯乳液在水揮發(fā)成膜時(shí) pH 值下降,利用體系中的酸催化這些內(nèi)交聯(lián)劑與聚氨酯大分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),這些內(nèi)交聯(lián)劑有一個(gè)共同的特點(diǎn),就是在堿性條件下很穩(wěn)定,但在酸性環(huán)境中具有很高的活性 , 可以與水性聚氨酯樹脂上的羥基、羧基等親水性基團(tuán)反應(yīng),這樣在形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的同時(shí)還可以顯著改善水性聚氨酯涂膜的耐水性。研究了含有氮雜環(huán)丙烷、碳化二亞胺的內(nèi)交聯(lián)型水性聚氨酯的性能,結(jié)果顯示使用氮雜環(huán)丙烷、碳化二亞胺后水性聚氨酯涂膜的交聯(lián)程度明顯提高,并證明了是這些內(nèi)交聯(lián)劑與聚氨酯分子鏈上的羥基、羧基進(jìn)行反應(yīng)的結(jié)果。系統(tǒng)研究了氮化環(huán)丙烷作為內(nèi)交聯(lián)對水性聚氨酯分散液及其涂膜性質(zhì)的影響,結(jié)果表明體系的交聯(lián)反應(yīng)由pH值的變化而得以實(shí)現(xiàn),且反應(yīng)是環(huán)氧丙烷開環(huán)后與聚氨酯分子鏈上的羧基之間進(jìn)行。除采用上述原理制備室溫固化型水性聚氨酯外,等采用半連__續(xù)種子乳液聚合技術(shù)合成了含有甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的室溫自交聯(lián)乳液,采用特殊的粒子設(shè)計(jì)方法將甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯所含有的環(huán)氧基和三級胺基隔開,使它們在乳液的貯存過程中不相遇,而在乳液成膜過程中由于粒子形變而相遇并發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),即采用結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的方法制備室溫固化型水性聚氨酯。
氧固化型水性聚氨酯是利用乳液體系中添加的有機(jī)金屬催化劑與空氣中的氧氣產(chǎn)生過氧基團(tuán),這些過氧基團(tuán)在乳液中又會(huì)分解產(chǎn)生活性自由基,繼而引發(fā)體系中加入的干性油、自干性醇酸樹脂等組分中含有的雙鍵并發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
1.2外交聯(lián)法
外交聯(lián)法制備的水性聚氨酯樹脂又稱為雙組分水性聚氨酯。一般采用外交聯(lián)方法制備的雙組分水性聚氨酯與單組分產(chǎn)品相比,具有優(yōu)良的機(jī)械性能、耐溶劑性、耐候性、低溫成膜性能等,是近年來用于逐步替代溶劑型聚氨酯產(chǎn)品主要的技術(shù)發(fā)展方向之一。按照固化劑種類的不同可以將雙組分水性聚氨酯大致分類為多異氰酸酯固化型、胺類固化型、環(huán)氧固化型3種。
多異氰酸酯固化型雙組分水性聚氨酯樹脂由水性多元醇體系與多異氰酸酯固化劑組成。一般情況下,為了提高兩組分混合時(shí)對多異氰酸酯固化劑的分散能力,水性聚氨酯多元醇體系多采用第二代水性羥基樹脂,即直接在分子鏈中引入親水基團(tuán)和片段,按照化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同可將其分為丙烯酸分散體多元醇、水性聚氨酯分散體多元醇、聚酯型分散體多元醇 3 種。這些分散體多元醇都有各自的優(yōu)缺點(diǎn) , 其中丙烯酸分散體多元醇具有相對分子質(zhì)量小、羥基含量高等優(yōu)點(diǎn),所以使用丙烯酸分散體多元醇制備的雙組分水性聚氨酯具有耐水性、耐溶劑性、耐候性、光澤好等優(yōu)點(diǎn),缺點(diǎn)是干燥時(shí)間長;聚酯分散體多元醇制備的雙組分水性聚氨酯具有流動(dòng)性、與顏料相容性、光澤好等優(yōu)點(diǎn) ,缺點(diǎn)是酯鍵的存在導(dǎo)致產(chǎn)品的耐水性較差 , 所以經(jīng)常與丙烯酸分散體多元醇復(fù)配使用,其中聚酯作為軟段,丙烯酸作為硬段使用,這種方法可較好地改善制品的耐水性。聚氨酯多元醇與上述兩種水分散體系相比具有良好的綜合性能 , 如涂膜的外觀、機(jī)械性能、耐溶劑、耐水性等均優(yōu)于上述兩種多元醇,是制備雙組分水性聚氨酯樹脂理想的多元醇分散體系。通過控制水性多元醇的種類和性質(zhì)可以制備出不同性能要求的雙組分水性聚氨酯樹脂 , 而選擇合適的多異氰酸酯固化劑是制備高性能雙組分水性聚氨酯樹脂的關(guān)鍵。為了提高多異氰酸酯固化劑在水性多元醇體系中的分散性,現(xiàn)在使用較多的是經(jīng)過親水改性的新型固化劑,研究幾種不同型號的水性多異氰酸酯固化劑對雙組分水性聚氨酯涂料性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)水性聚氨酯涂料的黏度隨固化劑親水改性程度的增大而增加,且涂膜的硬度也隨之降低,但經(jīng)過親水改性后的固化劑不需高速攪拌設(shè)備便可很容易分散于水系中,可提高施工效率。其中固化劑與含有TMP 的具有一定內(nèi)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的羥基樹脂的其涂膜性能與溶劑型產(chǎn)品相當(dāng)。采用自行合成的水性聚氨酯固化劑及水性丙烯酸酯樹脂為多元醇體系制備了高硬度雙組分聚氨酯,并優(yōu)化了合成工藝參數(shù),產(chǎn)品性能優(yōu)良。也有研究者為了減少固化劑加入到水系中由于—NCO與水反應(yīng)產(chǎn)生CO2氣體從而影響涂膜質(zhì)量,選用反應(yīng)活性較低的叔異氰酸酯為固化劑
胺固化型雙組分水性聚氨酯樹脂一般是指在合成的水性多元醇分子鏈中含有環(huán)氧基團(tuán)或異氰酸酯基團(tuán),然后利用含有多元胺基的胺類化合物或樹脂作為固化劑與其在常溫下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。環(huán)氧樹脂改性后的水性聚氨酯一般采用此方法進(jìn)行交聯(lián)固化,這類樹脂具有固化速度快、形成的涂膜耐水、耐溶劑、機(jī)械性能好等優(yōu)點(diǎn),最大的缺點(diǎn)是水性多元醇體系的貯存穩(wěn)定性差。采用三乙烯四胺為固化劑制備的環(huán)氧改性水性聚氨酯涂膜具有良好的綜合性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)可有效提高涂膜的拉伸強(qiáng)度、耐水性和粘接強(qiáng)度。
環(huán)氧固化型雙組分水性聚氨酯樹脂與胺固化型原理相似,不同的是水性多元醇分子鏈上除含有羥基、羧基外還有胺基(主要為伯胺基),外加固化劑中含有的環(huán)氧基團(tuán)可與其進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。采用環(huán)氧硅烷為外交聯(lián)劑制備了這種類型的雙組分水性聚氨酯樹脂,但性能不及多異氰酸酯固化型產(chǎn)品。
2水性聚氨酯樹脂的丙烯酸酯改性
與聚氨酯樹脂相比,聚丙烯酸酯類產(chǎn)品在耐候、耐水、耐溶劑、保光性等方面表現(xiàn)出很好的性能,但聚氨酯樹脂在強(qiáng)度、彈性及粘接性能等方面性能突出,因此聚丙烯酸酯與聚氨酯在性能上具有很好的互補(bǔ)作用。根據(jù)這一特點(diǎn),人們采用了各種方法將丙烯酸酯用于水性聚氨酯乳液的改性研究,其中效果較好的是采用順序的方法合成出同時(shí)含有聚氨酯和聚丙烯酸酯的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠粒,這種乳膠粒有機(jī)地綜合了PU與PA各自優(yōu)點(diǎn),可顯著提高水性聚氨酯耐水、耐溶劑、耐候等性能。
這種復(fù)合乳液的制備往往是先合成水性聚氨酯分散液為種子乳液,然后加入丙烯酸酯類單體進(jìn)行自由基聚合 , 疏水性的丙烯酸酯傾向于溶解在PU種子乳液的聚氨酯膠束當(dāng)中聚合形成核殼結(jié)構(gòu)的核部分。為了提高兩相之間的相容性,在PU種子乳液的合成過程中一般需要通過丙烯酸羥乙酯(HEA)、己二酸二肼(ADH)等化合物在分子鏈末端引入了不飽和雙鍵或—NH2基團(tuán)的,使得PU種子乳液在丙烯酸酯進(jìn)行自由基聚合后形成的PU/PA復(fù)合乳膠粒中PU與PA之間有化學(xué)鍵相連 ; 其中以—NH2基團(tuán)封端的PU 種子乳液在水相中與丙烯酸酯并不反應(yīng),只是在水揮發(fā)成膜時(shí)—NH2 結(jié)構(gòu)與核當(dāng)中的二丙酮丙烯酰胺 (DAAM) 的 C O 反應(yīng)生成亞胺結(jié)構(gòu),使得 PU 末端與丙烯酸酯的側(cè)鏈形成化學(xué)交聯(lián)構(gòu)。研究分析了上述兩種不同核殼之間的化學(xué)鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)對復(fù)合乳液性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)有亞胺結(jié)構(gòu)的核殼交聯(lián)體系形成的復(fù)合乳膠粒平均粒徑相對較小且粒徑分布范圍窄;而以不飽和雙鍵封端的PU乳液與丙烯酸酯形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后的乳膠粒平均粒徑較大 , 粒徑分布范圍也較寬。核殼間有無化學(xué)鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在對乳液涂膜的組成也會(huì)產(chǎn)生重要影響，對非交聯(lián)型和交聯(lián)型復(fù)合乳液涂膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)核殼之間無化學(xué)交聯(lián)的乳液涂膜表面 PU 含量較高,并且其厚度要大于乳膠粒殼的平均厚度,說明在成膜的過程中PU相發(fā)生了較大的重新取向 ; 而對于有化學(xué)鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)存在的乳液涂膜,表面結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,PU層較薄 , 但綜合性能要好于無交聯(lián)結(jié)構(gòu)的涂膜,在用水為溶劑進(jìn)行接觸角測試時(shí)發(fā)現(xiàn)后者大于前者,說明耐水性較好。但無論哪種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在均可提高乳液涂膜的耐水性、耐溶劑性 , 提高成膜速度、降低成膜溫度。
制備上述復(fù)合乳液的主要問題是丙烯酸酯或苯乙烯等不飽和油溶性單體不能完全在PU種子乳膠粒中引發(fā)聚合,其中部分是在水相中均聚或是在PU種子乳膠粒表面聚合 , 造成膠粒之間的交聯(lián)從而引發(fā)凝膠。在對乳液ξ電勢的研究時(shí)發(fā)現(xiàn) , 進(jìn)行種子乳液自由基聚合后乳液的ξ電勢下降 , 并且這種ξ電勢降低的現(xiàn)象隨著 DMPA 含量增大而表現(xiàn)得愈為明顯,這說明表面的陰離子基團(tuán)被丙烯酸酯類均聚物或者A-g-PU共聚物包埋,很大一部分丙烯酸酯類單體并沒有在 PU 種子乳膠粒當(dāng)中而是在其表面引發(fā)聚合 , 同時(shí)也說明核殼之間的接枝反應(yīng)是通過奪取氫鍵當(dāng)中的 N — H 而得以進(jìn)行。針對這一問題,人研究了不同的引發(fā)劑對這種核殼結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響 , 結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用油溶性引發(fā)劑 A IBN 比過硫酸鹽類水溶性引發(fā)劑效果要好 , 因?yàn)橛腿苄砸l(fā)劑只在種子乳膠粒當(dāng)中才引發(fā)聚合。另外 PU 種子乳液性能在很大程上也影響著此類乳液及其涂膜的性質(zhì)。同時(shí) Hyuk Kim 等也研究了丙烯酸酯類單體 MMA 在 PU 種子乳液當(dāng)中自由基聚合時(shí) PU 種子乳液中硬段含量對核殼結(jié)構(gòu)的影響 , 結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨硬段含量增加 MMA 更容易溶脹到種子乳膠粒當(dāng)中 , 在 PU 乳膠粒當(dāng)中引發(fā)聚合的幾率增大 , 同時(shí)隨著 IPD I 含量的增加 MMA - g - PU 乳膠粒粒徑分布變窄、平均粒徑增大 , 另外當(dāng) IPD I 含量比較小如 19 1 6% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ) 時(shí) , 乳液粒徑分布較寬且粒徑較原 PU 乳液粒徑下降 , 這說明在進(jìn)行種子乳液的自由基聚合過程中有粒徑更小的其他粒子形成 , 而 MMA 溶脹到 PU 乳膠粒當(dāng)中的數(shù)量又比較少 , 不能顯著提高粒徑 , 綜合起來使得平均粒徑反而下降 , 同時(shí)也很難得到核殼結(jié)構(gòu)明顯、性能優(yōu)良的復(fù)合乳液 ;研究了 PU 種子乳液中軟段即低聚多元醇相對分子質(zhì)量對核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液性質(zhì)的影響 , 發(fā)現(xiàn)隨著低聚多元醇相對分子質(zhì)量增加 , PU 種子膠粒吸收丙烯酸酯的能力增強(qiáng) , 能使更多的丙烯酸酯溶脹到其中間進(jìn)行聚合形成具有明顯核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒。研究了不同的加料方式對此類聚氨酯 - 丙烯酸酯核殼結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響 , 發(fā)現(xiàn)采用半連續(xù)的加料方式?jīng)]有連續(xù)式加料方式得到的乳膠粒子核殼相分離明顯 , 且殼層的 PU 含量也較少 , 主要是因?yàn)椴捎冒脒B續(xù)加料方式時(shí)部分丙烯酸酯滲透到 PU 大分子當(dāng)中 , 共聚合后形成的一部分接枝聚合物相互滲透 , 降低了兩相界面之間的作用力 , 使得兩相之間的相容性得以提高 , 所以在聚合過程中擴(kuò)散到外層的 PU 大分子相對減少。而連續(xù)加料時(shí) PU 乳膠粒子對丙烯酸酯處于饑餓狀態(tài) , 進(jìn)入粒子內(nèi)部自聚的單體量多 , 同 PU 大分子接枝聚合的量少。
3 　水性聚氨酯樹脂的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) ( IPN) 改性

IPN 聚合物是由 2 個(gè)或 2 個(gè)以上聚合物網(wǎng)絡(luò)通過大分子鏈間的永久纏結(jié)或互穿形成的獨(dú)特的聚合物結(jié)構(gòu) , 采用順序的方法合成時(shí)可以得到具有核殼結(jié)構(gòu)的膠乳粒子。 IPN 型聚氨酯 - 丙烯酸酯核殼結(jié)構(gòu)一般是采用在 PU 分子鏈中引入不飽和雙鍵 , 自乳化后形成種子乳膠粒 , 在引入丙烯酸酯或苯乙烯進(jìn)行自由基聚合成核之前 , 先對 PU 種子乳膠粒中 PU 分子鏈上不飽和雙鍵進(jìn)行自由基聚合 , 使得 PU 分子鏈之間交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Ⅰ , 然后再將丙烯酸酯或苯乙烯在種子乳液當(dāng)中溶脹并引發(fā)聚合 , 形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Ⅱ , 兩者之間發(fā)生強(qiáng)迫互穿 , 最后形成互穿網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)形式 , 由于經(jīng)常采用順序的方法合成 , 所以得到乳膠粒具有核殼結(jié)構(gòu)。
一般情況下制備這種 IPN 型具有聚氨酯 - 丙烯酸酯核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液有兩種常用的制備方法 : 一種是合成出以不飽和雙鍵封端的 PU 分子鏈自乳化形成種子乳液 , 然后加入進(jìn)行自由基聚合使得 PU 分子鏈之間形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) , 形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Ⅰ ; 再加入丙烯酸酯進(jìn)行第二次自由基聚合形成網(wǎng)絡(luò)Ⅱ;另一種方法是采用含不飽和雙健的擴(kuò)鏈劑 , 在 PU 分子鏈中引入不飽和雙健 , 自乳化后形成種子乳液 , 加入引發(fā)劑引發(fā)雙鍵聚合使得 PU 分子鏈之間形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Ⅰ , 然后再加入丙烯酸酯進(jìn)行聚合后形成網(wǎng)絡(luò)Ⅱ。
互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由于 PU 大分子鏈之間交聯(lián)以及與丙烯酸酯之間互穿結(jié)構(gòu)的存在,使得乳液涂膜在耐水性、耐溶劑性、耐候性、粘接性能方面與其他類型的 PU /PA 復(fù)合乳液相比均表現(xiàn)出較好的性能 , 另外也具備成膜速度快和成膜溫度低等優(yōu)點(diǎn)。
采用馬來酸酐與二乙醇胺進(jìn)行開環(huán)聚合得到同時(shí)含有羧基和不飽和雙鍵的擴(kuò)鏈劑,其結(jié)構(gòu)式為水性聚氨酯樹脂的改性技術(shù)
任祥忠等用此種擴(kuò)鏈劑合成出的水性聚氨酯與甲基丙烯酸甲酯在 Cu 2 + 存在下的無引發(fā)劑體系中進(jìn)行接枝共聚反應(yīng) , 得到具有核殼結(jié)構(gòu)的聚氨酯 - 丙烯酸酯復(fù)合乳液。擴(kuò)鏈劑中的不飽和雙鍵以側(cè)基的形式存在于 PU 大分子鏈上 , 具備這種結(jié)構(gòu)的 PU 種子乳液在過硫酸鹽類引發(fā)劑存在下引發(fā)聚合同樣可得到 PU 分子鏈之間交聯(lián)的種子乳液 , 再加入丙烯酸酯在此乳液中聚合 , 最后得到有互穿結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液。
在對聚氨酯 - 丙烯酸酯形成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間的化學(xué)鍵對聚合物的性質(zhì)的研究時(shí)發(fā)現(xiàn) , 兩種網(wǎng)絡(luò)之間有化學(xué)鍵相連時(shí)可提高兩相之間的相容性和互穿程度 , 能顯著改善聚合物的力學(xué)性能。也采用此方法合成出了 PU /PS 核殼型具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液 , 并考察了乳膠粒的形態(tài)和乳液涂膜耐水、耐溶劑性能及其力學(xué)性能 ; 核殼之間相分離程度的高低即能否得到相分離明顯的核殼結(jié)構(gòu)要取決于連接兩個(gè)互穿網(wǎng)絡(luò)之間化學(xué)鍵密度的高低 , 在對涂膜的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和耐溶劑性能測試結(jié)果表明這種方法合成出的復(fù)合乳膠粒核殼之間有大量化學(xué)鍵存在 , 而 PU 、 PS 即核殼之間相分離程度隨著兩者之間交聯(lián)密度的提高而降低 , 電鏡測試發(fā)現(xiàn)核殼之間界限模糊,乳液的綜合性能較好;同時(shí)發(fā)現(xiàn)涂膜的吸水率隨PS含量的增加而下降,但隨著 PU 預(yù)聚體相對分子質(zhì)量的增加而提高。
水性聚氨酯改性的目的是為了改善樹脂本身性能上的一些不足之處或者提高樹脂的綜合性能 , 以擴(kuò)大其使用范圍。國外對水性聚氨酯無論是在理論基礎(chǔ)、實(shí)際應(yīng)用、工業(yè)化生產(chǎn)等方面都處于領(lǐng)先地位 , 國內(nèi)在此方面的研究和開發(fā)起步較晚 , 但近年來關(guān)于此方面的研究也卓有成效 , 作者針對水性聚氨酯的一些性能上的不足也開展了較深入的研究 , 并取得了一些的有實(shí)際意義的研究成果。