水性聚氨酯樹(shù)脂改性問(wèn)題？

   水性聚氨酯樹(shù)脂具有硬度高、附著力強(qiáng)、耐腐蝕、耐溶劑好、VOC含量低等優(yōu)點(diǎn)，符合發(fā)展涂料工業(yè)的“三前提”及“四Ｅ原則”。然而，一般的聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳膠膜的耐水性差、光澤性較低，涂膜的綜合性能較差，為了更好地提高水性聚氨酯涂料的綜合性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，需對(duì)WPU乳液進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?。目前，其改性途徑大致可分為四?lèi)：改進(jìn)單體和合成工藝，添加助劑，實(shí)施交聯(lián)，優(yōu)化復(fù)合。本文主要介紹了環(huán)氧樹(shù)脂改性、聚硅氧烷改性和丙烯酸復(fù)合改性、納米改性、植物油改性、蒙脫土改性、有機(jī)氟改性等水性聚氨酯涂料的研究及在木器涂料、汽車(chē)涂料、建筑涂料、防腐涂料、織物涂料等方面應(yīng)用進(jìn)展。

   1、水性聚氨酯樹(shù)脂改性技術(shù)

   1.1、傳統(tǒng)三大改性方法

   目前水性聚氨酯涂料最常見(jiàn)的三大改性方法是環(huán)氧樹(shù)脂改性、有機(jī)硅改性、丙烯酸改性。近年來(lái)，這類(lèi)方法已有大量報(bào)道。環(huán)氧樹(shù)脂為多羥基化合物，在與聚氨酯反應(yīng)中可以將支化點(diǎn)引入聚氨酯主鏈，使之形成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而性能更為優(yōu)異。通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂和聚氨酯的接枝反應(yīng)，制得環(huán)氧改性聚氨酯乳液，用其配制水性環(huán)氧改性聚氨酯涂料，可以提高化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性和漆膜附著力。

   有機(jī)硅化合物分子結(jié)構(gòu)中含有元素硅，是屬于半有機(jī)、半無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)的高分子化合物，它們兼具有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合物的特性。用有機(jī)硅改性聚氨酯可以彌補(bǔ)水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性的水性聚氨酯涂料表現(xiàn)出良好的憎水性、表面富集性、低溫柔順性和優(yōu)良的生物相容性等。有機(jī)硅改性聚氨酯可以通過(guò)物理共混來(lái)進(jìn)行，例如，利用水性聚氨酯和聚硅氧烷乳液進(jìn)行物理共混改性。因此，有機(jī)硅改性聚氨酯最常用的方法是共聚改性。通過(guò)兩端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚硅氧烷低聚物（最常見(jiàn)的是聚二甲基硅氧烷PDMS，或部分甲基被取代后所得聚硅氧烷）與多異氰酸酯經(jīng)逐步加成，聚合而制得嵌段共聚物。

   丙烯酸酯與其他合成高分子樹(shù)脂相比，具有許多突出的優(yōu)點(diǎn)。將丙烯酸和聚氨酯兩類(lèi)聚合物在微觀狀態(tài)下制備得到的丙烯酸聚氨酯雜合水分散體，可以獲得優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)性能。水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液可以將聚氨酯較高的拉伸強(qiáng)度和抗沖強(qiáng)度、優(yōu)異的耐磨性與丙烯酸酯樹(shù)脂良好的附著力、耐候性，較低的成本有機(jī)結(jié)合，制備出高固含量、低成本以及達(dá)到使用要求的水性樹(shù)脂。

   此外還可以將聚氨酯-丙烯酸酯-有機(jī)硅氧烷三元結(jié)合起來(lái)，制備水性涂料，它綜合了丙烯酸酯、聚氨酯、有機(jī)硅三種樹(shù)脂材料的優(yōu)點(diǎn)，而且以水作分散介質(zhì)符合了環(huán)保的要求。

   1.2、納米材料改性水性聚氨酯

   納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、光學(xué)效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)等特殊性質(zhì)，可以使材料獲得新的功能。

   合成了一種納米碳管/水性聚氨酯納米復(fù)合材料，這種水性聚氨酯乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定，膠膜的熱穩(wěn)定性提高了26℃，拉伸強(qiáng)度提高了370%，拉伸模量提高了170.6%。以水性聚氨酯為基體聚合物材料，利用高分子納米微膠囊化技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)無(wú)機(jī)TiO2等微粒進(jìn)行有效的原位包封，涂膜機(jī)械強(qiáng)度、韌性和抗老化性提高，加工性能改善。分別將納米氧化鋁（Al2O3）和納米氧化銦錫（ITO）加入到水性聚氨酯樹(shù)脂中，改善了水性聚氨酯涂膜的耐磨性能和隔熱性能。成功合成了一種含有納米硅氧化物的水性聚氨酯涂料，研究結(jié)果表明，納米硅氧化物的引入，可以顯著改善聚氨酯漆膜的諸多物理性能，如表面硬度、熱穩(wěn)定性、耐候性及耐水和耐有機(jī)溶劑性能。采用水性聚氨酯樹(shù)脂與納米SiO2，通過(guò)共混法制備水性納米UV屏蔽透明涂料。該環(huán)保型納米UV屏蔽透明涂料作為建筑外墻涂料和木器漆的罩面，可以提高涂料的UV屏蔽率并保持較高的透明性，可延長(zhǎng)涂料的使用壽命。利用丙烯酸改性水性聚氨酯合成了綜合性能優(yōu)異的水性PUA，以此為成膜物，以納米Al2O3為填料，采用共混法制備涂料，當(dāng)納米Al2O3的添加量為4%時(shí)制得了耐磨性能優(yōu)異的納米Al2O3復(fù)合涂料。改用納米氧化銦錫（ITO）為填料則制得了具有良好隔熱性能的納米復(fù)合涂料。用合成的水性聚氨酯為成膜物，以納米SiO2為填料，當(dāng)納米SiO2的添加量為4%時(shí)制得的納米復(fù)合涂料，對(duì)UV屏蔽率平均達(dá)59.35%，在可見(jiàn)光波段的透過(guò)率在90%以上。南京工業(yè)大學(xué)陳蘇教授等利用分子組裝技術(shù)將無(wú)機(jī)納米粒子與聚氨酯聚合物有機(jī)組裝起來(lái)，從而獲得綜合性能優(yōu)越的納米水性聚氨酯木器涂料。這種乳液生產(chǎn)出的涂料穩(wěn)定性、抗老化性、耐化學(xué)品、耐磨、抗靜電性能好。

   1.3、植物油改性水性聚氨酯

   植物油是一種可再生資源，用植物油制備水性聚氨酯涂料可以進(jìn)一步體現(xiàn)環(huán)保意識(shí)，用植物油合成的常溫交聯(lián)水性聚氨酯樹(shù)脂涂料不僅具有較好的耐候性，同時(shí)還具有水性涂料無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好型涂料，既可作為水性內(nèi)外墻涂料，也可作為木器裝飾涂料及織物印染涂料。以氣干性植物油為基本原料，對(duì)其進(jìn)行改性處理后將其植入半封端的PU分子鏈中，制得自乳化型單組分水性PU，該產(chǎn)品乳液穩(wěn)定性好，漆膜力學(xué)性能優(yōu)良。采用亞麻油與二乙醇胺經(jīng)胺解反應(yīng)生成亞麻油酰二乙醇胺中間體，以此中間體合成的水性PU涂料耐水、快干、強(qiáng)附著，無(wú)毒不燃、黏稠易控，是一種優(yōu)良的環(huán)境友好型水性涂料。亞麻油、蓖麻油和脫羧腰果殼液(CNSL)均是可再生、無(wú)毒的天然植物油。用亞麻油代替溶劑或水作為分散介質(zhì)，由蓖麻油和甲苯二異氰酸酯反應(yīng)，并引入含有—OH的脫羧腰果殼液改性來(lái)制備聚氨酯/亞麻油復(fù)合涂料。采用干性植物油（亞麻油、桐油）與丙三醇（甘油）醇解生成甘油－酸酯中間體，以此中間體制備常溫交聯(lián)水性聚氨酯樹(shù)脂，該水性樹(shù)脂可制得適合凹版印刷的單組分聚氨酯水性油墨。研究表明，采用此醇解方法合成的常溫交聯(lián)水聚氨酯樹(shù)脂能滿足凹版印刷油墨的制造工藝適性、凹版印刷的作業(yè)適性和制品質(zhì)量的使用適性，該水性油墨高光耐水、強(qiáng)附著干性可調(diào)，色彩鮮艷、層次清晰，無(wú)毒不燃、耐候粘稠易控，與其它水性凹印油墨相比，對(duì)各種承印物材料具有廣泛適應(yīng)性，是一種優(yōu)良的環(huán)境友好型水性凹版印刷油墨。

   1.4、蒙脫土改性水性聚氨酯

   蒙脫土是一種無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽，其晶層結(jié)構(gòu)由兩層硅氧四面體夾著一層鋁氧八面體構(gòu)成。蒙脫土片層與基體在納米量級(jí)上的復(fù)合有兩種情況：一是蒙脫土片層以納米尺度分散于基體中，形成的納米效應(yīng)，使蒙脫土片層與之間的界面相互作用更強(qiáng)；二是蒙脫土片層未完全分離，而是完成了分子鏈的插層，經(jīng)過(guò)插層聚合后，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到蒙脫土片層的限制，使原本相對(duì)自由的分子鏈固定在蒙脫土片層間，在基體中起到了交聯(lián)點(diǎn)的作用。蒙脫土改性水性聚氨酯復(fù)合材料將無(wú)機(jī)硅酸鹽晶片的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、易加工性等完美地結(jié)合起來(lái)，其結(jié)構(gòu)特殊，性能優(yōu)異，可廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。蒙脫土改性溶劑型聚氨酯報(bào)道的較多，水性的報(bào)道教少。以蒙脫土、TDI、DMPAγ-氨丙基三乙氧基硅烷等為基本原料，采用插層聚合方法制備了復(fù)合改性的水性聚氨酯乳液，硅烷偶聯(lián)劑和蒙脫土改性水性聚氨酯具有性能互補(bǔ)的效果，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的蒙脫土和2%的偶聯(lián)劑時(shí)，水性聚氨酯乳液膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率比相應(yīng)的純水性聚氨酯分別提高了69.7%和17.6%，吸水率降低了48.7%。

   1.5、有機(jī)氟改性

   用巰基乙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，經(jīng)自由基溶液聚合，合成端羥基含氟的丙烯酸酯類(lèi)的端羥基大分子單體，進(jìn)一步把端羥基含氟的丙烯酸酯類(lèi)聚合物接到聚氨酯鏈段上，合成了含氟的水性聚氨酯分散體，測(cè)試結(jié)果表明，合成的含氟水性聚氨酯分散體的膜的表面氟形成富集。也報(bào)道了一種含氟的水性聚氨酯涂料涂料，具有優(yōu)異的性能。隨著技術(shù)的進(jìn)步，改性的手段和方法越來(lái)越多，賦予了聚氨酯材料新的功能，擴(kuò)大了聚氨酯涂料的應(yīng)用范圍，這些新的改性方法為人們制備特殊用途的水性聚氨酯涂料提供了新的思路。

   2、改性水性聚氨酯樹(shù)脂的應(yīng)用

   2.1、水性聚氨酯木器涂料

   木器漆一般要求美觀并有良好的耐磨性、耐沾污性，并要在硬度、耐熱、耐磨、耐水等方面達(dá)到比較高的水平，水性聚氨酯具有廣闊的發(fā)展前景。瞿金清等[15]采用水性聚氨酯分散體和丙烯酸乳液復(fù)配制備水性木器涂料，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)選了水性聚氨酯木器涂料配方，性能測(cè)試結(jié)果表明，研制的水性聚氨酯丙烯酸復(fù)合木器涂料具有干燥速度快，硬度高和耐水性好等優(yōu)點(diǎn)。侯孟華等[16]通過(guò)高分子反應(yīng)得到WPU預(yù)聚體，再將此預(yù)聚體在低濃度的氨基硅烷偶聯(lián)劑溶液中擴(kuò)鏈，制得一種氨基硅烷偶聯(lián)劑改性的聚氨酯水乳液，以此乳液再配以其它助劑制得的水性聚氨酯木器涂料，具有優(yōu)異的附著力、耐水性和力學(xué)性能。孫吉濤等[17]在丙烯酸聚氨酯水性樹(shù)脂乳液的研制過(guò)程中，引入環(huán)氧基團(tuán)和相應(yīng)活性成分進(jìn)行改進(jìn)，用此水性樹(shù)脂乳液制成的水性木器漆，在成膜過(guò)程中隨著乳膠粒子相互擠壓，核中聚合物的活性基團(tuán)與核外的活性成分接觸，發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，形成一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此其硬度、耐水、耐熱等主要性能指標(biāo)有很大的提高，達(dá)到家具漆和地板漆的使用要求。值得一提的是陳文等[18]通過(guò)設(shè)計(jì)水性環(huán)氧丙烯酸酯和水性聚氨酯丙烯酸酯兩種齊聚物的分子結(jié)構(gòu)和合成路線，首次報(bào)道合成了水性UV固化木地板涂料的齊聚物原料，作為UV固化木地板涂料的預(yù)聚物，兩種預(yù)聚物配制成水性地板涂料并進(jìn)行UV固化，具有良好的應(yīng)用性能。水性UV固化地板涂料的溶劑為水，具有明顯的環(huán)保和低成本的優(yōu)點(diǎn)。

   2.2、水性聚氨酯汽車(chē)涂料

   汽車(chē)涂料品種繁多，隨著汽車(chē)工業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)汽車(chē)涂裝的要求越來(lái)越高，從環(huán)保的角度考慮，水性化是汽車(chē)涂料的發(fā)展趨勢(shì)，汽車(chē)表面的底漆、中涂漆、色漆、罩光漆以及修補(bǔ)漆均可采用水性聚氨酯。目前使用的水性聚氨酯汽車(chē)涂料主要是雙組分型的。2005年，第一輛使用巴斯夫水性涂料的別克凱悅汽車(chē)在位于上海的通用汽車(chē)生產(chǎn)線下線，標(biāo)志著中國(guó)汽車(chē)發(fā)展史上首次成功采用水性涂料技術(shù)，將水性涂料技術(shù)首次成功地引入中國(guó)汽車(chē)。用聚丙烯酸酯多元醇分散體作為一組分，親水性多異氰酸酯作為另一組分，得到水性雙組分汽車(chē)修補(bǔ)涂料，該乳液在60℃干燥30min成膜，并在室溫下干燥幾天后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，得到的涂膜具有很好的耐溶劑、耐化學(xué)品、耐候及機(jī)械性能。所用的聚丙烯酸酯多元醇分散體是由丙烯酸樹(shù)脂、羥基丙烯酸酯、丙烯酸、苯乙烯等單體合成的共聚物。開(kāi)發(fā)了雙組分聚氨酯汽車(chē)清漆用的新型低黏度多異氰酸酯和多元醇分散液，該新型水分散清漆VOC含量在100～250G/L。

   2.3、水性聚氨酯防腐涂料

   金屬腐蝕導(dǎo)致的損失十分嚴(yán)重，特別是鋼鐵的防腐蝕日益引起國(guó)內(nèi)外關(guān)注。而涂覆防銹涂料是防止鋼鐵腐蝕的主要方法之一。用環(huán)氧樹(shù)脂作為大分子擴(kuò)鏈劑，充分利用環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基和羥基參與反應(yīng)，合成涂膜性能優(yōu)異的防腐涂料用水性聚氨酯樹(shù)脂。采用BASF羥基丙烯酸乳液S937T和HW160PC固化劑制備的水性雙組分聚氨酯防腐涂料的綜合性能優(yōu)越，施工容易，完全可以取代目前大部分溶劑型防腐涂料。報(bào)道了一種用于文物保護(hù)的水性聚氨酯涂料，通過(guò)對(duì)一種聚酯型聚氨酯乳液進(jìn)行改性作為鐵質(zhì)文物復(fù)合封護(hù)劑：即通過(guò)添加緩蝕劑作為底層封護(hù)劑，添加TiO2、SiO2納米顆粒作為面層封護(hù)劑，研究結(jié)果表明，添加緩蝕劑的底層封護(hù)劑對(duì)基體起到明顯的防蝕作用，改性后的納米復(fù)合封護(hù)劑的耐紫外線、耐酸、堿、鹽等主要性能有了明顯提高，復(fù)合封護(hù)涂層無(wú)色、透明、無(wú)光，符合鐵質(zhì)文物保護(hù)要求。在水性聚氨酯的合成過(guò)程中引入環(huán)氧樹(shù)脂制備得到水性聚氨酯環(huán)氧樹(shù)脂乳液，以此乳液作為基料，通過(guò)配方設(shè)計(jì)，篩選出無(wú)毒高效復(fù)合鐵鈦防銹顏料，配合其他顏填料和助劑，研究制備了高性能水性防銹涂料。

   2.4、水性聚氨酯建筑涂料

   建筑涂料要求耐光性、耐候性等一些性能，利用聚氨酯分散體涂料通過(guò)組分調(diào)整可使其綜合性能完全滿足要求。聚氨酯分散體涂料因?yàn)橛兄鴥?yōu)良的耐水、耐久和耐候性，對(duì)建筑物的外部裝飾有著突出的優(yōu)點(diǎn)，作為高檔次的建筑涂料在經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的美國(guó)、歐洲各國(guó)大量使用。

   中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所呂滿庚博士率領(lǐng)課題組對(duì)水性聚氨酯體系及聚氨酯/丙烯酸體系經(jīng)近兩年潛心而系統(tǒng)的研究，技術(shù)產(chǎn)品取得了重大突破。該高性能水性聚氨酯外墻涂料采用接枝聚合法獲得的聚氨酯—丙烯酸具有優(yōu)越的力學(xué)和綜合性能，其強(qiáng)度高、薄膜韌性強(qiáng)并具有耐磨、耐刻劃、防水、防油、耐腐蝕和優(yōu)異的高低溫性、不易沾污、容易清洗和高裝飾性等優(yōu)點(diǎn)。該產(chǎn)品經(jīng)廣東省涂料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)站測(cè)試，其性能指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)國(guó)家建筑外墻涂料GB-T9755的標(biāo)準(zhǔn)。采用種子乳液聚合合成核/殼結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯/丙烯酸酯乳液，并選擇相應(yīng)的分散劑、成膜助劑、流平劑、消泡劑、增稠劑、pH調(diào)節(jié)劑等助劑的種類(lèi)及優(yōu)化配方，得到性能優(yōu)異的水性聚氨酯彈性樹(shù)脂建筑防水涂料。

   2.5、水性聚氨酯織物涂料

   水性聚氨酯用做織物涂層具有成膜性能好，遮蓋力強(qiáng)，粘結(jié)牢固，涂層光亮、平滑、耐水、耐曲折、易于清潔保養(yǎng)、產(chǎn)品革手感豐滿、舒適，環(huán)境效益好等特點(diǎn)，深受?chē)?guó)內(nèi)外紡織服裝業(yè)高度重視。將干性植物油與二乙醇胺發(fā)生胺解反應(yīng)得到的中間體合成水性聚氨酯樹(shù)脂，該樹(shù)脂用作主成膜物與水復(fù)合溶劑及優(yōu)質(zhì)的顏料（染料）、填料和助劑復(fù)配，得到可用于絲網(wǎng)印染的常溫交聯(lián)型水性聚氨酯涂料，用此法合成的常溫交聯(lián)水性聚氨酯樹(shù)脂可滿足水性絲網(wǎng)印染涂料的制造工藝要求，適合織物絲網(wǎng)印染作業(yè)，質(zhì)量佳，該水性涂料色彩鮮艷、手感良好，無(wú)毒安全，是一種優(yōu)良的環(huán)境友好型絲網(wǎng)印染涂料。

  

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